普鲁士蓝色类似物（PBAS）是一个微孔无机固体的多样家族，以其气体存储能力1，金属离子固定2，质子传导3和刺激依赖性的磁4,5，电子6和optical7特性而闻名。这种材料家族包括双金属氰化物催化剂8,9和己酰胺甲酯/己酰胺氧氨基盐电池材料10,11。PBA的各种物理特性的中心是它们可逆地运输质量的能力，这是由结构空缺实现的过程。常规认为是随机的12,13，空位布置至关重要，因为它们控制了微孔网络特征，因此扩散率和吸附曲线14,15。表征PBAS空缺网络的长期障碍是单晶16的无法访问。在这里，我们报告了各种PBA的单晶的生长以及其X射线弥漫性散射模式的测量和解释。我们确定了从常规晶体粉末分析中隐藏的多种非随机空缺布置。此外，我们用基于局部电反对性和中央对称性规则的简单微观模型来解释这种意外的相复杂性。出现的隐藏相边界具有具有非常不同的微孔特性的空置网络多形晶状体。我们的结果为PBA中的相关缺陷工程建立了基础，以控制存储容量，各向异性和运输效率。